Валерий
Эткин ( etkinv@mail.ru )
О СПЕЦИФИКЕ СПИН-СПИНОВЫХ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
Изучение ядерного магнитного
резонанса (ЯМР) в конденсированных средах привело в середине ХХ столетия к обнаружению
спин-спинового взаимодействия, которое распространяет упорядоченную ориентацию
собственных моментов количества движения одних ядерных частиц на другие,
приводя к установлению единой (с учетом прецессии) их ориентации [1,2]. Опыты,
проведенные на ряде конденсированных веществ (например, на кристаллах
фтористого лития LiF) [1], обнаружили известную самостоятельность спин-спинового
взаимодействия. Она проявляется в сохранении упорядоченности ядерных спинов и
величины ядерной намагниченности М в течение довольно длительного
времени после удаления кристалла из сильного внешнего поля Н, а также в несравненно
более быстром установлении взаимной ориентации ядерных спинов (за время, много
меньшее времени спин-решеточной релаксации). Самым удивительным в этих опытах
явилось то, что пребывание системы в слабом магнитном поле Земли не приводило к
существенному нарушению упорядоченности спиновой системы. При этом взаимная
ориентация спинов сохранялась и после внесения системы в противоположно
ориентированное внешнее поле. Особенно показательными в этом отношении явились
весьма сложные и изящные опыты по «смешению» двух противоположно поляризованных
спиновых систем (7Li и 19F) кристалла LiF [2]. Эти эксперименты подтвердили
(с приемлемой точностью) справедливость при спин - спиновом взаимодействии
закона сохранения момента количества движения. Все это свидетельствовало,
казалось бы, о наличии у конденсированных сред дополнительной степени свободы, связанной с наличием ядерных спинов и
присущим им особым видом взаимодействия. Однако результаты этих
экспериментов были истолкованы как следствие установления теплового равновесия
между подсистемами ядерных спинов, а также между ними и кристаллической
решеткой. При этом спиновым подсистемам была приписана определенная абсолютная
температура Т, принимающая отрицательное значение в случае
инверсной заселенности их энергетических уровней, т.е. для состояний, в которых
преобладающее число «частиц» (ядерных спинов) в противоположность обычному
состоянию находится на наивысшем энергетическом уровне по отношению к внешнему
магнитному полю [1-5]. Поначалу термодинамическая интерпретация результатов
упомянутых экспериментов напоминала «изложение как бы правил игры в спиновую
температуру» [4]. Во всяком случае, понятие спиновой температуры (как
положительной, так и отрицательной) было введено в теорию ядерного магнетизма
без какого-либо доказательства как некое изящное представление, позволяющее
«перекинуть мостик» между ядерным магнетизмом и термодинамикой. Однако по мере
изучения следствий такого представления становилось все более ясным, что
понятие отрицательной абсолютной температуры (лежащей выше уровня Т =
Одно из принципиальных противоречий
такой трактовки с термодинамикой состоит в том, что понятие спиновой
температуры не соответствует ее определению в термодинамике как производной от
внутренней энергии системы U по
ее энтропии S в условиях постоянства координат всех видов работ Ji (а не только объема системы V):
T = (¶U/¶S |
( 1 ) |
Согласно этому
выражению, отрицательные значения термодинамической температуры могут быть достигнуты
только в том случае, когда система путем обратимого теплообмена будет
переведена в состояние с большей внутренней энергией U и с меньшей энтропией S. Между тем оба известных способа
достижения инверсной заселенности в системе ядерных спинов (инверсия внешнего
магнитного поля и воздействие радиочастотным импульсом) не удовлетворяют этим
условиям. В первом способе изменение направления внешнего магнитного поля
осуществляется, как это подчеркивается в [1], настолько быстро, что ядерные
спины не успевают изменить свою
ориентацию. Следовательно, внутреннее состояние системы (в том числе ее
энтропия S) оставались при этом неизменными -
изменялась лишь внешняя потенциальная (зеемановская) энергия спинов в магнитном
поле, входящая в гамильтониан системы
наряду с энергией спин-спинового взаимодействия. Внутренняя же энергия системы U, которая по определению не зависит
от положения системы как целого во внешних полях, оставалась при этом
неизменной. В противном случае нарушалось бы другое условие (1), состоящее в
требовании постоянства координат всех видов работы (в данном случае V и M). Что же касается другого способа
инверсии заселенности, достигаемого с помощью высокочастотного (180-градусного)
импульса, то и его нельзя отнести к категории теплообмена, поскольку оно также
имеет направленный характер и соответствует адиабатическому процессу совершения над системой внешней работы.
Другое противоречие с
термодинамикой состоит в том, что в случае спин - решеточного взаимодействия
речь идет не о теплообмене (т.е. обмене между телами, разделенными в
пространстве, внутренней тепловой энергией), а о перераспределении энергии по механическим степеням свободы одних и тех
же атомов в кристаллической решетке LiF. То обстоятельство, что между тепловой
формой движения и ориентацией спинов существует определенная связь, еще не дает
оснований приписывать эту форму спиновой системе, тем более что охлаждение
конденсированных сред до температур, близких к абсолютному нулю, не приводит к
исчезновению собственного момента вращения ядер [1].
Третье замечание
касается правомерности присвоения системе ядерных спинов энтропии S в качестве координаты ее состояния. Как известно, в
термодинамике необходимым условием для существования у какой-либо системы
энтропии является наличие в окрестности произвольного состояния этой системы
других состояний, которые не достижимы из него адиабатическим путем [6]. Смысл
этого положения, известного как «аксиома адиабатической недостижимости»,
состоит в признании того очевидного факта, что тепловое взаимодействие приводит
к таким изменениям состояния, которые не могут быть достигнуты каким-либо
другим квазистатическим путем [7]. Между тем, как показали те же опыты [1],
охлаждение кристалла LiF до температуры жидкого гелия в нулевом поле дает тот
же эффект, что и адиабатическое размагничивание образца. Отсутствие в данном
случае «адиабатической недостижимости» исключает возможность приложения
основанной на этой аксиоме «математически наиболее строгой и логически
последовательной системы обоснования существования энтропии» [8] к спиновым
системам. Это обстоятельство также свидетельствует о недопустимости описания
спиновой системы параметрами термической степени свободы и о расхождении такого
описания со вторым началом термодинамики для квазистатических процессов
(принципом существования энтропии).
Еще одним
подтверждением несводимости спин - спинового взаимодействия к теплообмену
являются, как ни странно, те самые опыты по «смешению» двух систем
противоположно ориентированных спиновых систем (7Li и 19F) кристалла LiF [2]. Эти опыты показали, что
«температура» смеси отнюдь не подчиняется обычным для таких случаев законам
сохранения вида
y = |
|
где yi - какой-либо интенсивный параметр
(температура, химический, электрический, гравитационный и др. потенциал); Сi - соответствующий экстенсивный
параметр (полная теплоемкость, число молей, заряд, масса и т.п.). Напротив, в
случае спиновой системы в выражении (2) со «спиновой теплоемкостью» Сi сопряжена величина, обратная
абсолютной температуре [2]. Отсюда следует, что законам типа (2)
подчиняется не температура, а ядерная намагниченность М, относящаяся к иной
степени свободы спиновой системы.
Однако наиболее весомым аргументом
против такого описания состояний спиновой системы является вывод о нарушении в
этой области основополагающего для термодинамики принципа исключенного вечного
двигателя 2-го рода с заменой его утверждением о возможности построения в области
Т < 0 тепловой машины, работающей от
одного источника тепла [2,5]. Такой вывод был сделан на основе известного
выражения термического КПД цикла Карно
ht
= 1 - T2 /T1 = 1 – |Q2| /|Q1|, |
( 3 ) |
где T1 и T2 – абсолютные
температуры источника и приемника тепла; |Q1|, |Q2| -
абсолютные количества подведенного и отведенного в цикле тепла.
Если
такой цикл осуществить в области
T1 < 0 и T2 < 0, где более высокому уровню энергии (горячему источнику)
соответствует система с меньшей по абсолютной величине отрицательной
температурой [2-6] и T2 /T1 > 1, термический КПД ht окажется
меньше нуля. Это означает, что тепловая машина в области
отрицательных абсолютных температур будет производить работу, если |Q2| > |Q1|, т.е. тепло будет отбираться от «холодного»
источника, а теплоприемником будет служить более «горячее» тело. Поскольку же
путем теплового контакта между ними все тепло Q1,
переданное «горячему» источнику, может быть естественным путем возвращено
«холодному», то в непрерывной последовательности подобных операций работа в
конечном счете сможет быть произведена за счет теплоты только одного
«холодного» тела, без каких-либо остаточных изменений в окружающих телах.
Подобным же образом делается вывод о невозможности полного превращения теплоты
в работу в области T1 < 0. Так, в [8] находим: «Вечный двигатель 2-го
рода, т.е. устройство, которое полностью превращало бы в работу тепло
какого-либо тела (без передачи части этого тепла другим телам), невозможен…,
причем это утверждение не допускает обращения в случае обычных систем и
допускает обращение при T1 < 0». Самое удивительное в
этом заключении, «опрокидывающем» одно из основных положений 2-го начала
термодинамики, состоит в том, что оно сделано… на основании того же 2-го
начала! Действительно, возможность полного превращения теплоты в работу
означает, что само понятие КПД и его выражение (3) становятся несправедливыми.
Но тогда утрачивают силу и все выводы, основанные на этом выражении! Налицо
«порочный круг!».
Характерно,
что в приведенных выше рассуждениях перенос энтропии при совершении полезной
работы и при термической релаксации осуществляется в противоположном
направлении, хотя с позиций неравновесной термодинамики оба этих процесса
порождаются одной и той же термодинамической силой – разностью температур T1- T2 [7]. Тем самым нарушается не только принцип исключенного вечного двигателя
2-го рода, но и более фундаментальное положение 2-го начала об односторонней
направленности всех естественных процессов. Достойно сожаления, что подобные
утверждения проникли на страницы учебников по термодинамике и воспроизводятся
даже в лучших из них [8].
Между тем
возможна совершенно иная термодинамическая интерпретация результатов указанных
выше экспериментов. Известно,
что классическая термодинамика различает процессы не по причинам, их
вызывающим (подобно концентрационной диффузии, термодиффузии и бародиффузии
в физической химии), и не по механизму переноса энергии (подобно
кондуктивному, конвективному и лучистому теплообмену в теории теплообмена), а
по их последствиям, т. е. по особым,
феноменологически отличимым и несводимым к другим изменениям состояния,
которые они вызывают [7]. Таковы, в частности, изохорный, изобарный,
изотермический и адиабатический процессы.
Подходя с этих позиций к
механическим формам движения, подчиняющимся закону Ньютона F=d(mv)/dt = d(mve)/dt (где e - единичный вектор), следует различать,
например, процесс ускорения d(mv)/dt, состоящий в изменении модуля mv импульса системы p=mv при неизменном направлении движения
тела (неизменном единичном векторе e), и процесс переориентации
движения (поворота) mvde/dt, состоящий в изменении направления
движения при неизменном модуле импульса системы mv. Первый из этих процессов
происходит под действием сил, являющихся полярными векторами, и сопровождается
изменением кинетической энергии тела, второй – под действием сил, являющихся
аксиальными векторами (центростремительных, кариолисовых или лоренцовых), и,
следовательно, также должен был бы сопровождаться изменением какого-то вида
энергии. Однако поскольку названные силы направлены всегда по нормали к
направлению движения, механика считает работу этих сил равной нулю, а их самих
- псевдосилами. Между тем, в соответствии с законом сохранения количества
движения в процессе переориентации одного тела с необходимостью должно
измениться направление движения и импульс других тел, взаимодействующих с
рассматриваемым телом. Следовательно, должна измениться конфигурация (взаимное
расположение и взаимная ориентация) всей совокупности взаимодействующих
(взаимно движущихся) тел, а также потенциальная энергия такой «расширенной»
системы. Выделить «конфигурационную» составляющую потенциальной энергии в ряде
случаев несложно. Рассмотрим, например, вращающиеся (спинирующие) макрообъекты
– волчки или гироскопы. Когда их моменты количества движения L ориентированы в пространстве
определенным (в принципе произвольным) образом, то отклонение их от этого
направления требует, как известно, затраты определенной работы. Это означает,
что такие объекты наряду с кинетической энергией вращения обладают
дополнительной потенциальной энергией, зависящей от ориентации оси вращения в
пространстве. Величину этой энергии можно измерить, если учесть, что при
наличии постоянного «возмущения» в виде приложенного к оси волчка момента сил
возникает его прецессия с определенной угловой скоростью, зависящей от
соотношения приложенного момента и момента количества движения волчка относительно
его оси симметрии. Величина этой дополнительной кинетической энергии прецессии
и определяет величину перешедшей в нее «конфигурационной» энергии. После снятия
возмущения спинирующие объекты, как известно, самопроизвольно возвращаются в
исходное состояние. Последнее означает, что положение устойчивого равновесия
системы вращающихся тел соответствует минимуму конфигурационной (зависящей от
взаимной ориентации тел или частей тела) энергии. Поскольку тела обладают этим
свойством, и в отсутствие у них собственного электрического или магнитного
момента [9], следует признать существование независимой составляющей
конфигурационной энергии системы вращающихся тел, зависящей от взаимной
ориентации их угловых моментов.
Поскольку при изменении ориентации
одного из вращающихся тел в соответствии с законом сохранения момента
количества движения должна измениться ориентация и других вращающихся тел,
удаленных от первого на некоторое расстояние, взаимодействие спинирующих
объектов осуществляется через разделяющую их среду. В рамках концепции
близкодействия это означает наличие некоторого поля, передающего воздействие
одного тела на другое. В случае каких-либо периодических нарушений взаимной
ориентации спинирующих тел (например, при неоднородной прецессии) «конфигурационная»
составляющая энергии претерпевает колебания, естественным следствием которых
является распространение так называемых спиновых волн [9].
Таким образом, при термодинамическом
(феноменологическом) подходе наряду с кинетической энергией вращательного движения
тел Ек(ω), зависящей от абсолютной величины ω угловой скорости вращения ω = ωe, и потенциальной энергией их
положения в силовых полях (электрическом, магнитном и гравитационном) Еп(r), зависящей от модуля r радиус-вектора r центра их массы, следует различать
конфигурационную (ориентационную) составляющую полной энергии Еп(e). Как и любая другая форма внешней
энергии, она принадлежит, строго говоря, всей совокупности взаимодействующих
(изменяющих ориентацию) тел. В принципе, эта составляющая энергии присуща всем
упорядоченным формам энергии и отлична от нуля для всех тел с несферической
симметрией. Известно, например, что поляризация диэлектриков сопровождается не
только разделением в пространстве положительных и отрицательных зарядов (т.е.
созданием диполей), но и переориентацией по полю уже имеющихся диполей (при
этом плечо диполя может сохранять свою величину). Аналогичным образом в
процессе намагничивания тел наряду с изменением плеча магнитных диполей происходит
их переориентация во внешнем магнитном поле. Не составляет исключения и
гравитационная энергия. В этом легко убедиться, рассчитывая, например,
потенциальную энергию в поле тяжести Земли жесткой гантели с неподвижным
центром массы при ее горизонтальном и вертикальном расположении. Однако
выделять эту составляющую потенциальной энергии необходимо и возможно далеко не
всегда, что и обусловило, по-видимому, отсутствие к ней интереса.
Рассматривая с этих позиций
описанные выше эксперименты, мы приходим к заключению, что в них обнаружен
новый, неизвестный ранее вид взаимодействия спинирующих объектов. Специфика
спин-спинового взаимодействия состоит в самопроизвольном установлении и
поддержании единой (с учетом прецессии) ориентации нуклонов. Этот вид
взаимодействия несводим не только к теплообмену, но и к электрическому или
магнитному мультипольному взаимодействию, поскольку оно, во-первых, присуще и
электрически нейтральным частицам, а, во-вторых, при ослаблении внешнего
электрического или магнитного поля ведет себя иначе, чем система электрических
или магнитных диполей с характерными для них временами релаксации. Поэтому,
несмотря на наличие ядерного магнетизма, в данном случае нет серьезных причин
сводить обнаруженный в экспериментах вид взаимодействия к дипольному магнитному
или квадрупольному электрическому взаимодействию [9].
Вместе с тем было бы также ошибочным
сводить спин-спиновое взаимодействие к торсионному (порожденному различной
плотностью углового момента вращения). Такое взаимодействие определенно имеет
место в вязких средах, обладающих некоторым моментом инерции (что используется,
например, в гидромуфтах). Однако в вакууме наличие такого взаимодействия пока
экспериментально не доказано. Кроме того, в отличие от торсионного
спин-спиновое взаимодействие проявляется и в тех случаях, когда вращающиеся
объекты обладают одинаковой плотностью угловых моментов вращения (в частности,
одинаковой угловой скоростью), поскольку гироскопический эффект проявляется и в
этом случае. Поэтому его следует отнести (наряду с электромагнитным,
гравитационным, сильным и слабым взаимодействием) к еще одному независимому
виду взаимодействия. Способность этого вида дальнодействия передавать
упорядоченность одних микрочастиц другим, а также сравнительно большие времена
спин-спиновой релаксации могут пролить новый свет на ряд не познанных до сих
пор явлений. К ним относятся процессы воспроизводства или изменения структуры
объектов живой и неживой природы; эффекты «памяти» воды (в том числе появление
у нее лекарственных свойств при «перезаписи» на нее структуры этих лекарств);
лечебный эффект приборов, генерирующих различные поля; или геометрических
фигур, изменяющих диаграмму направленности разнообразных излучений;
многочисленные проявления «фантомов» (призраков) отсутствующих тел и т.п.
Однако рассмотрение этих вопросов выходит далеко за рамки настоящей статьи.
Источники
информации:
1. Ramsey
N.F. Thermodynamics and Statistical mechanics by Negative Absolute Temperature.
// Phys. Rev. - 1956.-V.103.- № 1. -P.279.
2. Абрагам А., Проктор У. Спиновая
температура. //Проблемы современной физики. -М.- 1959.- Вып.1.
3. Поулз Л. Отрицательные абсолютные
температуры и температуры во вращающихся системах координат. //
УФН.-1964.-Т.84.- Вып. 4.- С.693.
4. Гольдман М. Спиновая температура и
ЯМР в твердых телах. Пер с англ. М.: Мир, 1972.
5. Danming
-Davies J. // Negative Absolute Temperatures аnd Carnot Cycles. // Journ. Phys.
A.: Math. And Gen.- 1976. - V.9.- №4.- P.605.
6. Caratheodory
C. Untersuchungen uber die Grundlagen der Thermodynamik. //Math. Ann., 1909,
XVII, N3.-S.355.
7. Эткин В.А. Термодинамика
неравновесных процессов переноса и преобразования энергии. Саратов:
СГУ,1991.-168 с.
8. Базаров И.П. Термодинамика. Изд.
4-е. М.: Высшая школа, 1991.
9.
Физический
энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия, 1984.
Об авторе:
Д.т.н., проф. Эткин Валерий Абрамович.
e-mail: etkinv@mail.ru
Ранее материал статьи представлен в монографии автора «Термодинамика неравновесных процессов переноса и
преобразования энергии». Саратов: Изд.-во Саратовского гос. университета,1991.